霍克动力电池性能衰减后的恢复机理和方法
2023-07-10 来自: 王泽龙 182 1045 0914
原标题： 燃料动力电池性能衰减后的恢复机理和方法
车辆频繁变载运行是燃料动力锂电池寿命降低的重要原因。燃料动力锂电池耐久性设计要坚持材料与系统改进并行原则。本文分享燃料动力锂电池性能衰减后的恢复机理和方法。
注：本文特邀行业技术专家撰稿，作者从业燃料动力锂电池领域多年，车用燃料动力锂电池研究与应用相关相关经验丰富，国内率先开展和实现了车用燃料动力锂电池堆和单片交流阻抗测量技术研究与应用，拥有31项国际国内发明专利。
耐久性(或寿命)是质子交换膜燃料动力锂电池商业化推广的关键，也是材料技术突破与实践应用的难点。已知公开文献报道，国内燃料动力锂电池系统台架寿命已经突破6000小时，达到了商业化推广的设定目标，即5000小时和15万公里，而国外的燃料动力锂电池系统寿命则已经超过一万小时。
质子交换膜燃料动力锂电池单体，是由质子交换膜、镶嵌在碳载体上的Pt颗粒组成的催化剂层、气体扩散层和双极板组成。燃料动力锂电池的性能衰退机理涉及到众多的反应过程，复杂多变，尚未完全解释清楚。下面这张图是美国能源部针对燃料动力锂电池耐久性的跨空间和时间双尺度的研究视野，从电堆衰退的宏观表征到微观的机理阐释，从大时间尺度的电堆性能衰减到催化剂等的瞬态演化。耐久性研究是燃料动力锂电池技术发展的关键。
其中，燃料动力锂电池单片活性面积损失是导致性能下降的重要原因。活性面积损失有多个来源：纳米尺寸的铂颗粒由于Ostwald熟化等原因导致聚集、溶解、迁移，铂离子迁移到膜表面，被阳极渗透过来的氢气还原而形成铂带，造成不可逆损失;碳载体腐蚀，导致铂颗粒的脱落和溶解;空气和氢气中的污染物和杂质在铂颗粒表面吸附，影响铂的活性等。催化剂层活性面积下降，进一步导致阴极氧气还原反应速率降低，活化过电势增大，其最终表现是燃料动力锂电池堆输出性能下降。在导致Pt/C型催化剂活性降低的原因之中，表面氧化物形成、磺化阴离子吸收(SO3-)、一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)吸附等，会导致铂颗粒表面氧气，难以与质子、电子等发生反应，反应活性下降。在燃料动力锂电池系统应用过程中，如何采取有效措施进行催化剂的再活化，使得燃料动力锂电池堆在衰退后能够恢复部分性能，从而延长燃料动力锂电池系统使用寿命，也是众多燃料动力锂电池公司研究的重点。
首先介绍Pt/C型催化剂的降解机理，再引出其再活化机制。车用环境下，燃料动力锂电池系统的运行工况复杂多变，快速加减载和启停等会导致燃料动力锂电池电位快速变化，而电位快速变化会导致催化剂严重衰减。下图是本田给出的燃料动力锂电池寿命衰减的各组分划分，可以看到，其中启停工况导致的寿命衰减占据了一半以上的比例，而其最重要的原因就是启停引起的高电位和电位循环。
高电位和电位循环会引起碳载体腐蚀，碳载体腐蚀是导致催化剂铂颗粒降解的重要原因。下图展示了碳载体的氧化过程，并给出了可逆与不可逆的边界。缺陷位点的水解制醇是碳载体电化学氧化的初始反应，羧基和内酯基化合物通过氧化羰(tang)基而来，并进一步被氧化形成CO2，在上述整个反应过程中，除了对苯二酚(C-OH)/醌(C=O)之间的氧化还原反应可逆之外，在形成羧基导致环被打开之后，碳原子配位结构实际上就不可能被重构，因此碳载体的腐蚀实际上是几乎不可逆的。
虽然碳载体腐蚀不可逆，但催化剂铂颗粒氧化过程中的大部分氧化反应却是可逆的。下图给出了催化剂铂颗粒的氧化过程，整个过程只有最终因氧化铂溶解而将Pt颗粒以离子形式释放出来，或金属铂直接被氧化成铂离子(n=2,4)被释放出来的反应是不可逆的。在启停工况等导致的电位循环用途下，作为氧化过程中的中间产物，假如Pt-Ox(-OH,-O)大量存在，则铂颗粒表面的氧气难以与质子和电子反应，引起反应速率下降，进一步导致活化过电势增大。表观来看，就是电堆性能下降。但在铂以离子态溶解之前，这些中间产物可以通过典型的操作工况进行电化学还原，这也是电堆性能恢复的基础。
除了Pt-的形成，典型的污染物如一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)在铂颗粒表面的吸附也是车用环境下导致催化剂活性降低的重要原因，而这些污染物同样能够通过合理的操作工况实现解吸附，从而恢复性能。
在了解了催化剂活性影响的因素之后，接下来介绍如何实现性能恢复。下表系统总结了上述各种因素的催化剂再活化机理，合适的还原气氛、合适的湿度和电位控制是实现再活化的重点要素，从这些机理和要素出发，设计合适的再活化操作工况是性能恢复的研究重点。本文仅对现代汽车公司采取的铂氧化物和阴离子吸附的再活化操作进行详细介绍。
首先，我们来看第一种方法：阴极侧氢气吹扫(purge)。由于纳米尺寸的铂颗粒具有较大的比表面积，长时间暴露在阴极的氧化环境中，容易形成氧化物，因此要供应还原环境使其从氧化物中还原出来，维持较高的活性面积和催化活性，降低活化过电势。
韩国现代公司使用了衰减率13.6%左右的旧燃料动力锂电池堆(200片左右)验证了再活化操作的效果和可靠性。在活化之前，燃料动力锂电池堆在开路电压和0.8A/cm2电流密度间做了三次电位循环，期间保持相对湿度、过量系数和温度不变。紧接着执行活化操作：向阴极供应饱和湿氢气并维持，并随后将电堆密封静置一段时间，重复上述操作，总共三次，为铂还原供应完全饱和湿度下的接近标准氢电极电势的还原环境。再活化的操作效果如下图所示：分别进行三次还原操作后，0.6A/cm2电流密度下的电堆衰减率从13.6%分别降低到了11.3%、10.0%和9.0%，性能恢复了20-30%，并且可以看出所有燃料动力锂电池单片都有较大的性能恢复。从结果中也可以看出，进行一次还原操作后，电堆性能恢复的相当可观。
接下来看第二种方法：阴极氢泵效应。氢泵效应是燃料动力锂电池中比较重要的概念，最为人熟知的应用，是丰田应用在冷启动过程中，成功实现了Mirai在零下30℃的快速冷启动，而现代公司也将其作为电堆性能恢复的方法之一。氢泵效应的机理如下：对燃料动力锂电池堆施加负载，阴极不供应空气，只在阳极供应氢气，其反应机理是氢气在阳极催化剂层发生氧化反应后，质子和电子分别从质子交换膜和外部电路传导到阴极催化剂层，两者再次结合生成氢气，在还原环境下更高效地去除铂氧化物薄膜。此外，氢泵效应也能消除磺化阴离子的吸附用途，因为其能使阴极电极电势稍低于标准氢电极电势。
在利用了氢泵原理进行电堆性能恢复后，从下图可以看出，0.6A/cm2电流密度下的衰减率从10%分别下降到了9.0%，7.3%和6.3%，性能提高了接近30%。更为关键的是，相比于阴极氢气Purge方法，氢泵效应的活化时间缩短了10倍以上。
为了进一步揭示活化机理，通过X射线光电子能谱(XPS)分析了电堆活化前后的铂颗粒和碳载体情况。从前面介绍中，我们已经了解碳载体腐蚀过程中不可逆反应占主导地位，因此几乎不可能实现性能恢复，而XPS的结果也说明了碳表面的C-C芳香键比例并没有显著变化。
但相比之下，铂氧化物比例(表中二价和四价铂离子)却从34.5%下降到了31.8%，铂金属颗粒从65.3%上升到了68.1%，说明实现了铂的中间氧化产物的再还原。XPS结果说明，上述性能恢复操作能提高Pt/C催化剂的活性面积和反应速率，提高交换电流密度，从而实现各电流密度下电堆性能的大幅恢复。
除了铂氧化物的还原，从铂颗粒表面的解吸附也可能是其性能恢复的重要原因。因此，通过活化操作，燃料动力锂电池堆的性能可以实现大幅度的恢复，从而延长燃料动力锂电池堆寿命。